GB/T 18612-2011 原油有機(jī)氯含量的測(cè)定

范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定原油有機(jī)氯含量的兩種方法。包括方法A--聯(lián)苯鈉還原電位滴定法和方法B--燃燒氧化微庫侖計(jì)法。
本標(biāo)準(zhǔn)適用于測(cè)定有機(jī)氯含量大于1μg/g的原油。其中方法B不適用于總硫含量大于有機(jī)氯含量10000倍的原油。

原理
通過原油蒸餾獲得204°C前石腦油餾分，蒸餾方法應(yīng)按GB/T 6536的要求執(zhí)行。石腦油餾分用堿和水充分洗脫，除去所含硫化氫和無機(jī)氯化物。
采用如下兩種方法測(cè)定洗脫后石腦油餾分中的有機(jī)氯含量。
方法A: 將經(jīng)洗脫后的石腦油餾分轉(zhuǎn)移至裝有溶于甲苯的聯(lián)苯鈉的分液漏斗中。聯(lián)苯鈉可將有機(jī)鹵化物轉(zhuǎn)化成無機(jī)鹵化物，將水相蒸發(fā)濃縮，加人丙酮進(jìn)行電位滴定，從而計(jì)算出原油中有機(jī)氯含量。原油中有機(jī)溴化物和有機(jī)碘化物對(duì)該方法有影響。
方法B: 將經(jīng)洗脫后的石腦油餾分注人到含有約80％的氧氣和20％的惰性氣體(例如: 氦氣、氬氣或氮?dú)?的氣流中，經(jīng)過溫度為800°C的裂解管，有機(jī)氯轉(zhuǎn)變?yōu)槁然锖吐妊趸?，在滴定池中與銀離子反應(yīng)。消耗的銀離子由庫侖計(jì)的電解作用進(jìn)行補(bǔ)充，根據(jù)補(bǔ)充銀離子所消耗的總電量計(jì)算原油中有機(jī)氯含量。原油中有機(jī)溴化物和有機(jī)碘化物對(duì)該方法有影響。
氯化物在滴定池中的反應(yīng)如下:
   Cl^- + Ag⁺ → AgCl ↓
上述反應(yīng)中消耗的銀離子發(fā)生的庫侖反應(yīng)如下:
   Ag → Ag⁺ + e^-

方法A--聯(lián)苯鈉還原電位滴定法
儀器
通用玻璃電極: 在連續(xù)多次使用電極時(shí)，應(yīng)每周對(duì)電極用鉻酸洗液清洗一次，或采用其他強(qiáng)氧化劑洗液。
警告--鉻酸洗液是強(qiáng)氧化劑，可能導(dǎo)致嚴(yán)重的燒傷，致癌。
銀-氯化銀電極。
電位滴定儀: 配有容積不大于5mL的滴定管及磁力攪拌器。
電子天平: 到0.01mg。

分析步驟
在測(cè)定氯化物之前，應(yīng)將所有的玻璃器皿用水清洗，然后用丙酮沖洗。
將50mL甲苯注入容積為250mL的分液漏斗中，并加入一只塑料瓶的聯(lián)苯鈉，充分混合，再加入獲得的試樣約30g，到0.1g。將分液漏斗蓋嚴(yán)并充分混合，溶液或懸浮液應(yīng)呈現(xiàn)藍(lán)綠色，否則應(yīng)再加入一只塑料瓶的聯(lián)苯鈉，直至溶液或懸浮液呈現(xiàn)藍(lán)綠色為止。
在溶液充分混勻后，再放置10min，等待反應(yīng)*結(jié)束，然后逐次加入2mL異丙醇，敞口輕輕搖蕩，直至溶液顏色由藍(lán)綠色變成無色為止。然后加人20mL水和10mL的硝酸溶液，輕輕搖蕩并不時(shí)通過旋塞泄壓。用剛果紅試紙檢測(cè)水相，如果試紙沒有變藍(lán)，則再加入5mL的硝酸溶液，直至試紙變藍(lán)為止。
將水相轉(zhuǎn)移至另一個(gè)裝有50mL異辛烷的分液漏斗中，充分搖蕩后將水相轉(zhuǎn)移至250mL的燒杯中。用已滴加幾滴硝酸溶液的25mL水對(duì)含有試樣的異辛烷進(jìn)行二次萃取，將水相也轉(zhuǎn)移至250mL的燒杯中，將燒杯中的水溶液在電熱板上加熱蒸發(fā)至25mL～30mL。電熱板的溫度應(yīng)保持在低于溶液沸點(diǎn)的溫度，避免溶液沸騰。
將溶液冷卻后加入100mL丙酮，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行電位滴定。如果使用自動(dòng)電位滴定儀，則采用5mL半微量滴定管；如果使用手動(dòng)操作的電位滴定儀，則5mL半微量滴定管應(yīng)到小數(shù)點(diǎn)后第二位。
采用手動(dòng)滴定時(shí)，滴定終點(diǎn)可通過繪制滴定曲線的方法確定，該滴定曲線表示測(cè)量電位與消耗的硝酸銀溶液體積之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系；采用自動(dòng)滴定時(shí)，滴定終點(diǎn)即為滴定曲線的拐點(diǎn)。
應(yīng)進(jìn)行空白試驗(yàn)，空白溶液中應(yīng)包括除試樣以外的所有試劑。

結(jié)果計(jì)算
石腦油餾分中有機(jī)氯含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω_n計(jì)，數(shù)值以微克每克(μg/g)表示，按式(3)計(jì)算:

式中：
V₁——滴定試料時(shí)所消耗的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積的數(shù)值，單位為毫升(mL)；
V₂——空白試驗(yàn)所消耗的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積的數(shù)值，單位為毫升(mL)，
c  ——硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度的數(shù)值，單位為摩爾每升(mol/L)；
m₁——試樣的質(zhì)量的數(shù)值，單位為克(g)；
35460——換算系數(shù)。
原油中有機(jī)氯含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω計(jì)，數(shù)值以微克每克(μg/g)表示，按式(4)計(jì)算:

式中：
ω_n——石腦油餾分中有機(jī)氯含量的數(shù)值，單位為微克每克(μg/g)；
f   ——石腦油餾分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。


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