GB/T 11133-2015 石油產(chǎn)品、潤(rùn)滑油和添加劑中水含量的測(cè)定 卡爾費(fèi)休庫(kù)侖滴定法

范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了使用自動(dòng)滴定儀直接測(cè)定石油產(chǎn)品和烴類化合物中水含量的方法。直接滴定法測(cè)定水含量范圍為10mg/kg~25000mg/kg。本標(biāo)準(zhǔn)也規(guī)定了間接測(cè)定樣品水含量的方法，通過(guò)加熱的方法，分離出試樣中的水分，并由干燥的惰性氣體載入到卡爾費(fèi)休滴定儀中分析。硫醇、硫化物、硫和其他化合物對(duì)試驗(yàn)方法的干擾見(jiàn)第4章。
本標(biāo)準(zhǔn)適用于采用市售卡爾費(fèi)休庫(kù)侖試劑測(cè)定添加劑、潤(rùn)滑油、基礎(chǔ)油、自動(dòng)傳動(dòng)液、烴類溶劑和其他石油產(chǎn)品中的水含量。通過(guò)選擇合適的試樣進(jìn)樣量，本標(biāo)準(zhǔn)的水含量測(cè)定范圍從毫克/千克水平到質(zhì)量百分含量水平。

方法概要
將一定量的試樣加入到卡爾費(fèi)休庫(kù)侖儀的滴定池中，滴定池陽(yáng)極生成的碘與試樣中的水根據(jù)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量學(xué)，按1 : 1的比例發(fā)生卡爾費(fèi)休反應(yīng)。當(dāng)?shù)味ǔ刂兴械乃磻?yīng)消耗完后，滴定儀通過(guò)檢測(cè)過(guò)量的碘產(chǎn)生的電信號(hào)，確定滴定終點(diǎn)并終止滴定。因此依據(jù)法拉第定律，滴定出的水的量與總積分電流成一定比例關(guān)系。
試樣進(jìn)樣量的計(jì)量單位可以是質(zhì)量單位或體積單位。
黏度大或是存在干擾反應(yīng)的試樣可使用水分蒸發(fā)器進(jìn)行測(cè)量。將試樣加入到水分蒸發(fā)器中加熱，蒸發(fā)出的水由干燥的載氣帶入卡爾費(fèi)休滴定池中進(jìn)行滴定分析。

干擾因素
采用卡爾費(fèi)休法測(cè)定水含量時(shí)，許多物質(zhì)和混合物因發(fā)生縮合或氧化還原反應(yīng)而會(huì)干擾測(cè)定。在石油產(chǎn)品中， 常見(jiàn)的干擾來(lái)自于硫醇和硫化物。當(dāng)試樣水含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.02%時(shí)，若這些化合物以硫計(jì)的含量小于500mg/kg時(shí)，則它們對(duì)水含量測(cè)定的干擾是微不足道的。有關(guān)卡爾費(fèi)休法測(cè)定水含量的干擾物質(zhì)的更多信息，參見(jiàn)ASTM E203方法。此外，選用合適的試劑也可以克服一些干擾物的影響，例如酮類物質(zhì)的干擾。
用卡爾費(fèi)休法測(cè)定水含量為10mg/kg~200mg/kg 樣品時(shí)，硫醇和硫化物對(duì)其的干擾影響程度尚未經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，但是對(duì)如此低水含量的試樣，如果硫醇和硫化物以硫計(jì)的濃度大于500mg/kg，則會(huì)對(duì)測(cè)定產(chǎn)生顯著的影響。
有關(guān)獲得可靠水含量測(cè)定結(jié)果的幫助提示參見(jiàn)附錄B。

儀器
卡爾費(fèi)休庫(kù)侖滴定儀: 市售各種型號(hào)的自動(dòng)卡爾費(fèi)休庫(kù)侖滴定儀器。它們均由滴定池、鉑電極、磁力攪拌器和控制單元部分組成。具體操作方法參見(jiàn)制造商提供的操作說(shuō)明書(shū)。
水分蒸發(fā)器: 市售各種型號(hào)的自動(dòng)水分蒸發(fā)器。具體操作方法參見(jiàn)制造商提供的操作說(shuō)明書(shū)。
注射器: 適于用標(biāo)有刻度的玻璃注射器或一次'性注射器將試樣注入到滴定池中。注射器針頭(帶有魯爾錐形接頭的皮下注射用針頭)的長(zhǎng)度能夠保證穿過(guò)進(jìn)樣口隔膜后能浸人到陽(yáng)極試液液面以下。針頭的針孔應(yīng)盡可能的小，但應(yīng)保證吸樣時(shí)不會(huì)出現(xiàn)反壓或是堵塞的情況。注射器的型號(hào)如下所述:
容量10μL的注射器: 能夠到0.1μL，并帶有符合規(guī)定的針頭。此型號(hào)注射器能夠準(zhǔn)確注人微量的水，以檢查試劑的性能。
根據(jù)表1選擇下列容量的注射器: 250μL，到10μL；500μL，到10μL；1mL，到0.01mL；2mL，到0.01mL；3mL，到0.01mL。推薦使用配有由四氟乙烯類樹(shù)脂材料制成的活塞和魯爾錐形接頭的具有氣密性的玻璃注射器。
天平: 感量為0.1mg。

試劑和材料
蒸餾水: 符合 GB/T 6682 中二級(jí)水的要求。
二甲苯: 分析純，水含量小于300mg/kg，使用前經(jīng)分子篩干燥。
卡爾費(fèi)休試劑: 市售的用于卡爾費(fèi)休庫(kù)侖滴定的標(biāo)準(zhǔn)試劑。
陽(yáng)極電解液: 由市售的卡爾費(fèi)休陽(yáng)極試劑與二甲苯按體積比6 : 4的比例混合而成。建議使用新配制的電解液。可根據(jù)特殊的試劑、儀器和樣品的需要按不同比例配制陽(yáng)極電解液。測(cè)定有些樣品的水含量時(shí)可能不需要加入二甲苯，而另一些樣品可能需要加人二甲苯，以提高其在電解液中的溶解度。
陰極電解液: 建議使用市售的新配置的標(biāo)準(zhǔn)陰極電解液。
單組分卡爾費(fèi)休電解液: 可替代陽(yáng)極電解液在帶隔膜或替代雙組分電解液在不帶隔膜滴定單元中使用，建議使用市售的新配制的電解液?？筛鶕?jù)特殊的試劑、儀器和樣品的需要與二甲苯按不同比例配制。測(cè)定有些樣品的水含量時(shí)可能不需要加入二甲苯，而另一些樣品可能需要加人二甲苯，以提高其在電解被中的溶解度。
如果樣品中含有酣類物質(zhì)，可以使用市售的專門(mén)用于此類物質(zhì)水含量測(cè)定的卡爾費(fèi)休試劑。
正己烷: 分析純，水含量小于200mg/kg，使用前經(jīng)分子篩干燥。
白油: 分析純。
分子篩: 粒徑為1.70mm~2.36mm。

取樣
取樣是指從管道、儲(chǔ)罐或其他系統(tǒng)中所獲取的一定量代表性樣品、并將其置于樣品容器中以在實(shí)驗(yàn)室或測(cè)試機(jī)構(gòu)中進(jìn)行分析的所有步驟。
實(shí)驗(yàn)室樣品: 在實(shí)驗(yàn)室或測(cè)試機(jī)構(gòu)中用本標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分析的石油產(chǎn)品樣品。本標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)室樣品應(yīng)是采用符合 GB/T 4756 規(guī)定的步驟進(jìn)行采取，并按照 ASTM D5854 要求處理和海合后的代表性樣品。
試樣: 從實(shí)驗(yàn)室樣品中取得的一定量的用于本試驗(yàn)方法分析的樣品。
根據(jù)試樣的預(yù)計(jì)水含量，按照表1，選擇試樣的進(jìn)樣量。


儀器準(zhǔn)備
按照滴定儀制造商的設(shè)備說(shuō)明書(shū)準(zhǔn)備并操作滴定設(shè)備。
密封各個(gè)接口和連接處，防止空氣中的濕氣進(jìn)人儀器。
如使用雙組分的卡爾費(fèi)休電解液，按下述步驟操作:
按照卡爾費(fèi)休滴定儀廠商的推薦，將適量的卡爾費(fèi)休陽(yáng)極電解液加入滴定池陽(yáng)極(外)隔間。
將卡爾費(fèi)休陰極電解液加入滴定池的陰極(內(nèi))隔間，陰極電解液液面應(yīng)低于陽(yáng)極電解液液面2mm~3mm。
如使用單組分卡爾費(fèi)休電解液，按照卡爾費(fèi)休滴定儀廠商的推薦，將適量的電解液直接加入到滴定池中。
開(kāi)啟儀器，打開(kāi)磁力攪拌裝置，調(diào)整攪拌速度均勻平穩(wěn)。預(yù)滴定滴定池里殘余的微量水直至達(dá)到滴定終點(diǎn)。在進(jìn)行下一步試驗(yàn)前，確保背景電流(或是背景滴定速率)穩(wěn)定并低于廠家推薦的大值。

校準(zhǔn)與標(biāo)準(zhǔn)化
從理論上來(lái)說(shuō)，此方法是不需要進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化的，因?yàn)楦鶕?jù)計(jì)量學(xué)和卡爾費(fèi)休反應(yīng)原理，滴定出的水的量與消耗的庫(kù)侖電量成直接比例關(guān)系。然而，實(shí)際操作中隨著測(cè)試次數(shù)的增加，試劑的性能會(huì)有所降低。通過(guò)注入已知量(測(cè)試樣品水含量范圍的典型值)的純水，如10000μg或10μL，可定期監(jiān)測(cè)試劑的性能。監(jiān)測(cè)間隔可在初次測(cè)定采用新試劑時(shí)，及以后每十次測(cè)定后進(jìn)行。

試驗(yàn)步驟A (質(zhì)量直接滴定法)
將新配制的電解液加入滴定單元中， 開(kāi)啟儀器，預(yù)滴定試劑達(dá)到終點(diǎn)條件。
按照下面的步驟將試樣加入到滴定池中:
選取一個(gè)潔凈、干燥并具有合適容量的注射器， 吸取并丟棄至少3 次試樣。然后立即吸取一份試樣，用一張干凈的濾紙擦凈針頭后稱重，到0.1mg。將注射器針頭穿過(guò)儀器進(jìn)樣口隔膜，浸入陽(yáng)極液面以下，啟動(dòng)滴定并注入試樣。抽出注射器，用一張濾紙擦凈針頭，稱重，到0.1mg。到達(dá)滴定終點(diǎn)后，記錄下滴定出的水的微克數(shù)。

試驗(yàn)步驟B (體積直接滴定法)
用注射器吸取適當(dāng)體積的試樣，按步驟A的步驟進(jìn)行試驗(yàn)。

試驗(yàn)步驟C (水分蒸發(fā)器間接滴定法)
水分蒸發(fā)器間接滴定法適用于由于黏度大、存在干擾反應(yīng)或是水含量很小(例如，小于100mg/kg)而無(wú)法按照步驟A或B進(jìn)行直接滴定分析的樣品。試驗(yàn)前將10mL白油加入到蒸發(fā)器附件中，并通入300mL/min的干燥氮?dú)膺M(jìn)行吹掃。將白油加熱到儀器制造商對(duì)特定儀器類型所建議的加熱溫度。
稱量5g±0.01g黏稠試樣加到10mL容量瓶中，加入無(wú)水正已烷至刻線處。搖動(dòng)容量瓶直至試樣*溶解。
注射1mL溶解后試樣到蒸發(fā)器中。按照步驟A中的過(guò)程，開(kāi)始操作。達(dá)到滴定終點(diǎn)后，記錄數(shù)字顯示器上顯示的水的微克數(shù)。

計(jì)算
按式(1)或式(2) 計(jì)算試樣中的水含量:

式中:
X₁ 一一試樣中的水含量，單位為毫克每千克(mg/kg)；
X₂ 一一試樣中的水含量，單位為微升每毫升(μL/mL)；
W₁一一滴定出的水的質(zhì)量，單位為微克(μg)；
W₂一一試樣的進(jìn)樣量，單位為克(g)；
V₁ 一一滴定出的水的體積，單位為微升(μL)；
V₂ 一一試樣的進(jìn)樣量，單位為毫升(mL)。
按式(3)或式(4)計(jì)算試樣中水含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)或體積分?jǐn)?shù)(%):

式中:
X₃ 一一試樣中水含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；
X₄ 一一試樣中水含量的體積分?jǐn)?shù)，%。
其中W₁，W₂，V₁，V₂的含義同上所述。
可用式(5)和式(6)計(jì)算不同單位表示的試樣中的水含量，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)求體積分?jǐn)?shù)，或反之。

密度的測(cè)量可以采用 GB/T 1884 或 SH/T 0604。如果試樣密度的單位是g/mL，而在試驗(yàn)溫度下得到的水的密度可近似為1g/mL，式(5)和式(6)可以簡(jiǎn)化為式(7)和式(8):

式中:
ρ₁ 一一在試驗(yàn)溫度下試樣的密度，單位為克每毫升(g/mL)；
ρ₂ 一一在與試樣試驗(yàn)溫度相同溫度下水的密度，單位為克每毫升(g/mL)。
其中X₃和X₄的含義同上所述。


京都電子KEM 石油產(chǎn)品卡爾費(fèi)休庫(kù)侖滴定儀MKC-710系列 和 水分蒸發(fā)器ADP-513